طیف سنجی پلاسمای جفت شده القایی از جمله روشهای طیف سنجی اتمی است که در آن اتمی شدن عناصر (Atomization) به کمک محیط گرم پلاسما صورت می پذیرد. این روش در مقایسه با روشهای دیگر، روشی حساس تر، با حد تشخیص بهتر و تکرارپذیری بالاتر است. از تلفیق این روش با طیف سنج جرمی (MS) می توان برای افزایش قبلیت های این روش استفاده کرد. از جمله کاربرد های روش طیف سنجی جرمی توسط پلاسمای جفت شده القایی در نانوفناوری، تعیین اندازه نانو ذرات است. تکنیک ها و روش های مختلفی برای این منظور مورد استفاده قرار میگیرد از جمله روش تک ذره، روش کروماتوگرافی و روش های ژل الکتروفورز.
1 مقدمه: طیف سنجی پلاسمای جفت شده القایی (ICP)
پلاسمای جفت شده القایی (Inductively Coupled Plasma)، از جمله روشهای طیف سنجی نشری (Emission) است که اتم سازی در آن به کمک پلاسمای تولید شده توسط یک گاز بی اثر که عمدتاً آرگون (Ar) است صورت می¬پذیرد. از این روش برای آنالیز عنصری (Elemental Analysis) بیشتر عناصر بجز آرگون (گاز بی اثر) استفاده می شود. به مجموعه‌ای از الکترون‌ها و یونهای مثبت گازی )بی اثر (که دارای انرژی و دمایی بالا هستند پلاسما گفته می شود، هرچند به دلیل بالا بودن غلظت این دو جزء (کاتیون و الکترون) در کل بار کلی پلاسما تقریبا صفر است.
2-1 تجهیزات دستگاهی
پلاسمای جفت شده القایی از یک مشعل با سه لوله متحد المرکز از جنس کوارتز تشکیل شده است. درون هر لوله گاز آرگون (با سرعت جریان های متفاوت) جهت خنک کردن و همچنین انتقال نمونه به درون پلاسما جریان دارد. نمایی از مشعل و سایر اجزاء ICP در شکل1 آورده شده است. در بالای یکی از لوله های مشعل (بلندترین لوله) یک سیم پیچ القایی (Induction Coil) وجود دارد که نیروی آن توسط یک جنراتور امواج رادیویی (RF Frequency Generator ) تامین می شود.
جرقه تولید شده به کمک سیم پیچ تسلا (القایی) سبب یونیزه شدن گاز آرگون می شود. یون ها و الکترون های حاصل از یونیزاسیون با میدان مغناطیسی تولید شده توسط سیم پیچ القایی برهمکنش می دهند و در نهایت سبب ایجاد جریان الکترون و یونها در مسیرهای مدور و مشخصی درسیستم می شوند. اتم‌های یونیزه نشده آرگون در درون پلاسما دراثر برخورد با ذرات باردار، یونیزه شده و بدین ترتیب محیط پلاسما در طول آزمایش پایدار باقی می ماند. دمای پلاسما بسیار بالا و در حد 10000K و دانسیته جریان الکترون در حد 1015cm−3 است.
نمونه به کمک گاز آرگون (که در لوله کوارتز مرکزی با فشار 1 l/min جریان دارد) به قسمت بالای لوله ها که حاوی پلاسمای داغ است هدایت می شود. نمونه می تواند به فرم بخار گرم متمرکز (Aerosel) و یا پودر بسیار ریز وارد مشعل شود. پس از تبخیر، تحت تاثیر انرژی الکترون و یون های محیط به اتم های تشکیل دهنده خود تبدیل و در نهایت در محیط بسیار گرم پلاسما برانگیخته می شوند. پرتوهای نور ساطع شده از عناصر پس از عبور از یک تکفام‌ساز (Monochromator) به آشکارساز تکثیر کننده فوتون (Photomultiplier ) می رسند تا شدت آن اندازه گیری شود. بدین ترتیب امکان تشخیص و اندازه گیری غلظت عنصر مورد نظر را فراهم می آورد.
با رسم منحنی شدت خطوط طیفی حاصل از دستگاه، بر حسب غلظت عنصر مورد نظر( منحنی کالیبراسیون) می توان غلظت عناصر را به راحتی تعیین کرد. این منحنی خطی بوده و به دلیل نشر زمینه کم (Low Background) دارای حد تشخیص بسیار پایینی است، به طوریکه برای بیشتر عناصر در محدوده یک تا صد میکروگرم در لیتر(ppb) است.
در مقایسه با روشهای نشری دیگر از جمله شعله (Flame)، در این روش اتمی شدن کاملتر و همچنین مشکل مزاحمت های شیمیایی نیز به مراتب کمتر است. نکته جالب دیگر این است که به دلیل غلظت بالای الکترون آزاد در پلاسما، مزاحمت ناشی از یونیزاسیون اتم ها در این روش بسیار ناچیز است (نشر از یون با نشر از اتم خنثی می تواند متفاوت باشد). از مزیتهای دیگر این روش این است که اتمی شدن عناصر در یک محیط خنثی شیمیایی انجام می گیرد در نتیجه با ممانعت از اکسیداسیون آنالیت (گونه مورد تجزیه)، زمان ماندگاری (Lifetime) بالاتر و حساسیت اندازه گیری نیز بیشتر می شود. عدم توزیع یکسان دمایی در روش هایی مثل جرقه (Spark)، قوس (Arc) و شعله (Flame) سبب ایجاد مشکلاتی مثل خود جذبی (Self Absorption) و خود وارونگی (Self Reversal) می شود. در حالی که یکسان بودن دمای قسمت های مختلف پلاسما سبب حل این مشکلات و افزایش دامنه خطی (Linear Range) این روش را تا چند برابر می شود] [ و در کل کارآیی تکنیک را بالا می برد.
شکل1- نمایی از مشعل ICP و اجزاء جانبی آن
2- طیف سنجی جرمی توسط پلاسمای جفت شده القایی (ICP-MASS )
طیف سنجی جرمی توسط پلاسمای جفت شده القایی، نوعی از طیف سنجی جرمی است که برای تعیین فلزات و تعدادی از نافلزات در غلظت های پایینی در حد 12-10 کاربرد دارد. در مقایسه با روشهای دیگر ICP-MS دارای سرعت و حساسیت بالاتری است.
در روش ICP-MS پلاسمای آرگون با دمای بالا (K 8000- 6000) به عنوان منبع تولید یون عمل می کند. به این منظور ابتدا پلاسما در مشعلی ازجنس کوارتز تشکیل می شود سپس نمونه به داخل پلاسما مهپاشی شده (Nebulizing) و در دمای بالای پلاسما، تبخیر ، اتمی و یونیزه می شود. به منظور برقراری ارتباط ICP با طیف سنجی جرمی (MS) یونهای خارج شده از پلاسما از طریق یک سری فیلتر به درون طیف سنج جرمی (که معمولا چهار قطبی (Quadropole) است) وارد می شود. در ادامه به مراحل مختلف انجام آنالیز اشاره می شود.
اولین مرحله در اندازه گیری، وارد کردن نمونه است. که به روش هایی مختلفی انجام می شود. مرسوم ترین روش ورود نمونه، استفاده از یک مهپاش (Nebulizer) است. وسیله ای که به کمک آن محلولها را به Aerosol تبدیل می کنند و سپس ائورسل تولید شده به محیط پلاسما انتقال می یابد و یون تولید می شود. روش دیگر ورود نمونه، استفاده از لیزر است. در این روش با استفاده از لیزر نمونه به شکل ابر پر مانندی در آمده و به درون پلاسما وارد می شود. معمولا برای نمونه های جامد از این روش استفاده می شود هر چند که استفاده از این روش مشکلاتی از جمله تهیه استاندارد در آنالیزهای کمی را در بر دارد. روشهای دیگری مثل تبخیر الکترودمایی Electrothermal vaporization (ETV)) ) و تبخیر درون مشعل (in Torch Vaporization (ITV)) نیز وجود دارند که درآن از یک سطح داغ برای تبخیر و ورود نمونه استفاده می شود.
مرحله دوم اندازه گیری، شامل تولید پلاسما و در نهایت ایجاد یون در آن محیط است. گاز آرگون توسط جریان الکتریکی موجود در سیم هایی که اطراف آن را گرفته (سیم پیچ تسلا) یونیزه می شود و پلاسما را تولید می کند. بعد از ورود نمونه دمای بالای پلاسما سبب ایجاد اتم در محیط و در نهایت تولید یون فلزی می شود:
(-M → M+ + e)
استفاده از گاز آرگون برای تولید پلاسما چندین مزیت دارد که از آن جمله میتوان به موارد زیر اشاره کرد:
1. به دلیل فراوان بودن گاز آرگون، استفاده از آن ارزان تر از بقیه گازهای نجیب است. ( مثلا در جو از واکنش کاهش رادیواکتیوی پتاسیم تولید می شود)
2. اولین پتانسیل یونش آن بالاتر از عناصری مانند هلیوم، فلئور و نئون است بنابراین واکنش الکترون گیری آرگون (Ar+ + e− → Ar) راحت تر از الکترون گیری عنصر مورد نظر (M+ + e− → M) انجام می شود در نتیجه یون فلزی مورد نظر، بیشتر در محیط می ماند.
البته در مواردی محدودی از گاز هلیوم نیز استفاده می شود ولی به دلیل مزایای یاد شده گاز آرگون بیشترین کاربرد را دارد.
گاز آرگون از لوله مرکزی وارد محیط گرم پلاسما می شود. دمای بالای پلاسما شرایط لازم را برای تبدیل درصد بالایی از نمونه به یون، فراهم می کند. این درصد تبدیل، برای ترکیباتی مانند سدیم به 100 درصد نیز میرسد و به پتانسیل یونیزاسیون بستگی دارد. با عبور درصدی از یون های تولید شده از درون دو حفره با قطرهای به اندازه 1 و 0.4 میلیمتر، خلاء لازم برای ورود نمونه به طیف سنج جرمی فراهم می¬شود.
مرحله سوم، ورود یون های آنالیت به طیف سنج جرمی: قبل از جداسازی جرمی باید باریکه ای از یون های مثبت خارج شده از پلاسما (یون های آنالیت) را از سایر اجزاء مزاحم، از جمله یون های خنثی و ذرات جامد (ذرات ناخواسته وارد شده از ICP) جداکرد. شرکت های تجاری مختلف از تکنیک های متفاوتی به این منظور بهره می برند برای مثال شرکت اجیلنت (Agilent) از لنز امگا (Omega Lens) استفاده می کند[ ]. تکنیک‌های مرسوم دیگری از جمله استفاده از هدایت گرهای یونی (چهار قطبی، شش قطبی و…) نیز مورد استفاده قرار می گیرند. به منظور جدا کردن یون های مزاحم، از دو روش کلی استفاده می کنند : روش اول استفاده از سل واکنش های برخوردی (Collision/Reaction cell) است که با نامهای تجاری مختلفی در بازار موجود است. برای مثال شرکت پرکین المر(Perkin –Elmer) [ ] از این نوع سل قبل از جرم سنج چهار قطبی استفاده می کند. روش دوم، استفاده از فضایی برای واکنش های برخوردی است (Collisional Reaction Interface CRI) در این روش یون های مزاحم با ورود گاز برخوردی (مثل هلیوم) و یا گاز واکنش دهنده (مثل هیدروژن) و یا مخلوطی از این دو، تخریب و مزاحمت آنها حذف می گردد.
مرحله چهارم اندازه گیری: پس از حذف مزاحمت ها یونها براساس نسبت جرم به بار (m/z) جداسازی و توسط آشکارساز فوتون افزای ثانویه شناسایی می شوند. برای تجزیه وتحلیل کمی، مقدار فراوانی بدست آمده برای یون خاص را به غلظت آنگونه نسبت می دهند. آنالیز داده ها در یک مجموعه سسیستمهای کامپیوتری انجام می گیرد.
2-1 کاربردهای ICP-MS در نانوفناوری
یکی از مراحل اساسی در آنالیز نانو ذرات، تعیین دقیق اندازه و همچنین غلظت این ذرات است. تکنیک های مختلفی از جمله پراکندگی دینامیک نور (Dynamic Light Scattering DLS) ، اسپکتروسکوپی UV/Vis، میکروسکوپی الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy TEM)، برای اندازه گیری اندازه نانو ذرات مورد استفاده قرار می گیرند ولی کار با این روش ها دارای مشکلاتی مختلفی از جمله وقت گیر بودن، گران بودن و همچنین عدم ارائه اطلاعات کافی درباره ساختار نانو مواد است.
طیف سنجی جرمی توسط پلاسمای جفت شده القایی یکی از روشهای استاندارد در آزمایشگاههای تجزیه است که برای آنالیز بیشتر عناصر مورد استفاده قرار می گیرد. ICP-MS با خواص متفاوتی از جمله آنالیز همزمانی چند عنصر، حد تشخیص پایین و دامنه خطی زیاد، روش مناسبی برای اندازه گیری نانو ذرات مختلف از جمله نانو ذرات معدنی است.
مقالات و گزارش های زیادی در مورد استفاده از روش ICP-MS در اندازه گیری اندازه نانو ذرات منتشر شده است برای مثال دگیولدرDegueldre و همکارانش از مدل تک ذره (Single-particle)برای تعیین اندازه نانو ذرات طلا استفاده کرده اند. یونیزاسیون توسط این روش در پلاسما، سبب تولید ابرهای یونی شده و با نشر نور توسط این یون ها سیگنالی قوی تولید می کند که متناسب است با اندازه نانو ذرات. با استفاده از این روش ذراتی با اندازه 80 تا 250 نانومتر را مورد بررسی قرار داده اند. شکل زیر نمایی از دستگاه ICP-MS و مدل تک ذره را برای اندازه گیری اندازه کلوئیدهای طلا نشان می دهد .
شکل2- نمایی کلی از ساختار ICP-MS
همچنین گزارشات دیگری نیز از تلفیق ICP-MS با روشهایی مثل ژل الکتروفورز (Gel Electrophoresis) و کروماتوگرافی مایع معکوس برای تعیین توزیع اندازه ذرات وجود دارد. برای مثال برای تعیین اندازه نانو ذرات طلا از تلفیق ICP-MS با کرواتوگرافی مایع بالا با ستون C18 استفاده شده است در این روش هر چه اندازه ذرات کوچکتر باشد زمان بازداری (Retention Time) بیشتر می شود. با تعیین زمان بازداری نمونه های استاندارد حاوی نانو ذرات با اندازه مشخص ، می توان اندازه ذرات مجهول را تعیین کرد. همچنین در تلفیق با ژل الکتروفروز هر چه اندازه ذرات بیشتر باشد زمان مهاجرت نیز بیشتر می شود [ ]. برای مطالعه بیشتر در زمینه روش کروماتوگرافی مایع با کارآیی بالا می‌توانید به مقاله تحت همین نام مراجعه فرمایید.
3 نتیجه گیری:
روش طیف سنجی پلاسمای کوپل شده القایی از جمله بهترین روش های طیف سنجی برای تعیین نوع و غلظت عناصر مختلف است. این روش دارای حساسیت، حد تشخیص و مزاحمت های طیفی و شیمیایی کمتری نسبت به سایر روش های نشری است. از گاز آرگون برای تولید پلاسما و یونیزاسیون عناصراستفاده می شود. از تلفیق این روش با طیف سنج جرمی روشی با قابلیت های بالا ایجاد می شود، از این روش جهت تعیین اندازه نانو ذرات استفاده می شود.
منابع:
سیستم جامع آموزشی فناوری نانو
Skoog, D.A. “Principle of Instrumental Analysis”, 3nd Edition, USA: Saunders College Publishing, (1985).
http://edu.nano.ir/index.php/articles/show/61
Sakata, K. “Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer and Method”, US patent 6265717 B1.
Tanner, S., Baranov, V. “A Dynamic Reaction Cell for ICP-MS. Part 2: Reduction of interferences produced within the cell”, J. Am. Soc. Mass Spectrom, Vol. 10, pp. 1083(1999).
Mitrano, D., Ranville, J. F. “ICP-Mass Spectrometry”. Department of Chemistry and Geochemistry Colorado School of Mines Golden, CO USA.
Degueldre, C., Favarger, P.Y., Bitea, C. “Zirconia colloid analysis by single particle inductively coupled plasma–mass spectrometry “, Anal Chim Acta, Vol. 518, pp 137, (2004).
Scheffer, A., Engelhard, C., Sperling, M., Buscher, W. “Anal Bioanal Chem. “, Vol. 390, pp. 249, (2008)
مطالب متنوع در زمینه شیمی را در کانال گروه شیمی در تلگرام و پیج اینستاگرام گروه شیمی دنبال کنید.