شیمی عکاسی

تاریخچه و سیر تحولی عکاسی

در سال 1727، “T.H.Schulze” با بعضی از ترکیبات نقره آزمایشهایی انجام داد. در حقیقت او می‌کوشید که تصویر صفحه مشبک را بر روی سطحی که پوشیده از مخلوط گچ ، نقره ، اسید نیتریک و سایر مواد شیمیایی بود، بوجود آورد. او دریافته بود که کلرور نقره ، یکی از مهمترین مواد در عکاسی ، بوسیله نور ، سیاه می‌شود.

در سال 1802 ، “Humphrey Davy” و “T.Wedgewook” ، سعی کردند تصویر سایه واری را با استفاده از نور و روش شولز بوجود آوردند. آنها از محلول نیترات نقره که روی کاغذ مالیده بودند، استفاده کرده ، جهت ثبت تصویر از دوربینی به نام آبسکورا (جعبه تاریک) استفاده کردند. این وسیله ، جعبه بدون منفذ و بسته ای بود که فقط در قسمت جلوی آن ، یک سوراخ کوچک یا یک عدسی ساده قرار داشت که تصویر را روی کاغذ می‌انداخت و این اولین باری بود که با استفاده از عدسی‌ها و فعل انفعالات شیمیایی ، ضبط تصور ممکن شد.

اما تصویر حاصل شده ، به علت آنکه که هنوز نمی‌دانستند چگونه املاح نقره اضافی را برای جلوگیری از سیاه شدن آن از بین ببرند، بعد از گذشت زمان تیره می‌شد. تا اینکه در سال 1837 توسط “J.B.Reade” خاصیت تیوسولفیت سدیم (هیپو) که مواد حساس به نور را در مناطق نور نخورده روی کاغذ زایل می‌ساخت، کشف شد. محلول هیپو با ترکیبات نقره ، ترکیباتی را بوجود می‌آورد که به راحتی در آب حل می‌شد و از روی فیلم و یا کاغذ ، زایل می‌گردید.

اولین عکس رنگی

اولین عکس رنگی نیز در تاریخ 17 مه سال 1861 ، بوسیله Clerk Maxwellدر انجمن سلطنتی انگلستان به نمایش گذاشته شد. البته نمی‌توان گفت که عکس رنگی خوب و ایده آلی ارائه شد، ولی به هر حال با این کار ، فرایند روش رنگی توضیح داده شد. در سال 1870 ، “دکتر مارکس” ، طریقه ساختن امولسیونی را که با استفاده از ژلاتین و مخلوط کردن آن با برومورنقره بدست می‌آمد، معرفی کرد.

صفحات پوشیده از این امولسیون ، برای استفاده در دوربین به دست مصرف کنندگان می‌رسید. امروزه امولسیون تقریبا با همان روش قبلی آماده و مصرف
می‌شود.

فرایندهای عکاسی

فرایندهای انجام شده برای ثبت تصویر در عکاسی ، عبارتند از: نوردهی ، ظهور ، ثبوت ، شستشو.

نوردهی

در نتیجه هدایت نور، خواه به وسیله دوربین عکاسی دلخواه و خواه بوسیله هر دستگاه عملی دیگر ، بر روی سطحی حساس ، تصویری دید آمده و ثبت می‌شود که “تصویر مخفی” نامیده می‌شود. تصویر مخفی ، قابل رویت نبوده و فقط با اعمال روشهای خاص بعدی یعنی عمل ظهور می‌توان آن را قابل رویت ساخت و در حقیقت ، زمانیکه مواد عکاسی (فیلم تخت ، فیلم حلقه‌ای ، کاغذ) در دوربین ، اگراندلسیور یا دستگاه چاپ ، نور می‌بیند، هالوژنهای نقره درون امولسیون آنها به وسیله نور متاثر شده، موجب بروز فعل و انفعالات شیمیایی می‌شود و در نتیجه تصویر مخفی بوجود می‌آورد که بعدها در اثر عمل ظهور قابل رویت می‌شود.

امولسیون‌های عکاسی

خمیر مایه حاصل از پخش یکنواخت هالوژنهای نقره (کلرور نقره یا برمورنقره یا یدورنقره) ژلاتین را “امولسیون عکاسی” می‌نامند. تهیه امولسیون یکی از کارهای دقیق و حساس در عکاسی است و مراحل تولید آن به شرح زیر می‌باشد: معادله شیمیایی که اساس تولید امولسیون عکاسی می‌باشد، عبارت است از:

AgNO3 + KCl → AgCl + KNO3

برای تهیه امولسیون به شکل ساده آن ، محلول ده درصد نیترات نقره را به محلولی که شامل ژلاتین و کلرورپتاسیم است، افزوده و آن را به شدت به هم می‌زنند، به این ترتیب ، بلورهای بسیار ریز کلرور نقره (AgCl) به تدریج و به مقدار زیاد بدست می‌آید. سپس امولسیون حاصل را تا میزان مشخصی که معمولا حدود 90 درجه فارینهایت (33 درجه سانتی‌گراد) است، برای چندین ساعت حرارت می‌دهند. طی این عمل بلورهای هالوژن نقره (کلرور نقره) که بسیار ریز و دارای حساسیت کم است در محلول حل شده ، به دانه های بزرگتر تبدیل می‌شوند که این دانه‌ها هم یکنواخت‌تر و هم نسبت به نور حساستر هستند.

کلیه این اعمال فقط با وجود ژلاتین قابل اجراست. برای تکمیل امولسیون ، مواد شیمیایی دیگری نظیر عامل سخت‌کننده جهت جلوگیری از شل شدن و حل شدن امولسیون در مراحل مختلف ظهور ، عامل حساس کننده جهت افزایش حساسیت امولسیون به رنگهای مختلف طیف نور و غیره به آن می‌افزایند.

سپس امولسیون آماده شده برای مصرف ، نسبت به نوع استفاده ای که از آن خواهد شد، روی سطوحی چون شیشه ، فیلم و کاغذ و غیره مالیده و بسته‌بندی می‌شود.

حساسیت هالوژن‌های نقره به نور

اگر در تهیه امولسیون ، به جای کلرورپتاسیم ، برمورپتاسیم بکار برده شود، برمورنقره (AgBr) و یا یدور نقره (AgI) تولید می‌شود که آنها نیز حساس به نور هستند. این سه ترکیب را هالوژنهای نقره می‌نامند که از اجزاء اصلی امولسیونهای مورد مصرف در غالب زمینه‌های عکاسی هستند و حساسیت هالوژنها به نور به ترتیب کلرور ، برمور و یدور نقره افزایش می‌یابد. به این ترتیب که برمورنقره حساس‌تر و یا سریع‌تر از کلرونقره است. در نتیجه می‌توان گفت که امولسیون مورد مصرف در ساختن فیلم‌ها ، بیشتر از برمور نقره و گاهی هم در صد کمی از یدور نقره تشکیل می‌شود.

هالوژنهای نقره فقط قسمتی از طیف نور یعنی طول موجی در حدود 500 میلی میکرون را جذب می‌کنند و با افزودن مواد حساس کننده ، حساسیت امولسیون به نور بیشتر می‌شود. مثلا پاره ای از مواد آلی ، امولسیون را نسبت به اشعه ماوراء بنفش حساس می‌کنند و بعضی از این مواد حتی قادرند حساسیت فیلم را تا طول موجی برابر 1250 میلی میکرون گسترش دهند.

بسیاری از این امولسیون های حساس به اشعه ماوراء بنفش در عکسبرداری هوایی ، ستاره شناسی و سایر تحقیقات علمی و فنی که نیاز به عکسبرداری دارند، حائز اهمیت بسیاری هستند.

فرایند ظهور در عکاسی

فرایندی که طی آن ، در اثر فعل و انفعالات شیمیایی محلولهای ظهور با املاح نقره نورخورده درون امولسیون ، تصویر مخفی به تصویر قابل رویت تبدیل می‌شود، عمل ظهور نامیده می‌شود. تصویر مخفی ، متشکل از بلورهای بسیار ریز نورخورده املاح نقره است و زمانی که در تماس با ظاهر کننده‌ها قرار می‌گیرد، هالوژنهای نقره به نقره آزاد ، احیا شده و از تجمع نقره آزاد ، تصویر شکل می‌گیرد و عامل ظهور نیز اکسید می‌شود.

محلولهای ظهور عکاسی

محلولهای ظهور ، امولسیونهای سیاه _ سفید بسیار متنوعی هستند و می‌توان گفت، برای هر منظوری ، از محلول ظهور خاصی استفاده می‌شود. ولی بطور کلی محلولهای ظهور ، حاوی مواد زیر می‌باشند:

حلال

برای مخلوط کردن مواد شیمیایی مختلف یک فرمول ظهور ، از آب بعنوان حلال استفاده می‌شود، از آن رو که محلول حاصله بتواند در امولسیون ، نفوذ کرده و جذب آن شود. در برخی از مواد خاص ، مثل بعضی از انواع ظاهر کننده‌های غلیظ ، مواد حل کننده دوم و یا سومی نیز لازم است تا مواد شیمیایی به صورت محلول بمانند. ماده ای مثل دی‌اتیلن گلیکول که به عنوان نگهدارنده مواد آلی بکار می‌رود.

عامل ظهور

عوامل ظهور ، ترکیبات شیمیایی پیچیده آلی هستند که وقتی در محلول ظهور حل می‌شوند، دارای قابلیتی می‌شوند که هالوژنهای نقره نورخورده را ظاهر می‌سازند. ولی با هالوژنهای نور نخورده هیچگونه فعل انفعالاتی انجام نمی‌دهند. به عبارت دیگر ، آنها احیا کننده های هستند که الکترونهای لازم جهت احیا شدن یونهای نقره و تبدیل آنها به فلز نقره را آزاد می‌کنند.

بیشتر عوامل ظهور که بطور معمول از آنها استفاده می‌شود، از خانواده بنزن هستند که عبارتند از: هیدروکینون ، اِلون با نام شیمیایی پاراآمینوفنل ، کاتکول (C4H4(OH)4) ، دیانول ، دولمی ( (C6H3OH (NH3Cl2) ، کودورول (OH , C6H4.NH(CH3COOH) ، آمیدول ، گلیسین ، متول و…

مواد نگهدارنده (محافظ)

عامل نگهدارنده یا محافظ که معمولا سولفیت سدیم (Na2SO4 ) است. اکسیداسیون محلول ظهور را متوقف ساخته و از تیره شدن رنگ آن جلوگیری می‌کند. رنگ محلول ظهور اگر چه سرانجام در اثر استفاده تغییر می‌کند، لیکن وجود نگهدارنده در محلول باعث می‌شود که مقدار بیشتری امولسیون نور خورده در محلول ظاهر شده و رنگ آن هم دیرتر تغییر کند.

مواد فعال کننده

در محلولهای خنثی ، بسیاری از عوامل ظهور ، قادر به ظهور املاح هالوژنه نقره نور خورده نیستند. به همین دلیل ، در محلول ظهور از مواد قلیایی مخصوصی استفاده می‌شود تا عوامل ظهور را فعالتر سازند. افزایش فعالیت عامل ظهور با بکار بردن مواد قلیایی مختلف و میزان قدرت و ضعف آن ، کنترل می‌شود. معمولترین فعال کننده‌ها به ترتیب افزایش حالت قلیایی آنها عبارتند از: براکس (Na2B4O7,10H2O)، کدالک(NaBO4,4H2O)و کربنات سدیم (Na2CO3) و سود سوزآور (NaOH). سولفیت سدیم که به عنوان نگهدارنده هم مصرف می‌شود، دارای خاصیت قلیایی ضعیفی است و به همین دلیل در پاره ای موارد از ماده قلیایی دیگری استفاده نمی‌شود.

مواد مانع شونده (ضد خفگی)

ماده ضد خفگی ، ظهور هالوژنهای نقره نور نخورده را به تاخیر انداخته و یا از آن جلوگیری می‌کند. در حقیقت مانع از آن می‌شود که نقاطی در امولسیون که فاقد تصویر هستند، با ظهورشان سبب خفگی امولسیون شوند و معمولا از برمورپتاسیم بعنوان عامل خفگی استفاده می‌شود. یونهای برم حاصل از یونیزه شدن برمورپتاسیم به سطح بلورهای نقره جذب شده و باعث کاستن اثر محلول ظهور روی هالوژنهای نقره نور نخورده می‌شود و بنابراین از ظهور بی‌مورد آنها جلوگیری و در نتیجه ، حالت خفگی امولسیون هنگام ظهور کاملا از بین می‌رود.

اجزای ترکیبی دیگر

مواد متفرقه دیگری نیز گهگاه جهت مقاصد خاصی به محلول ظهور اضافه می‌شوند:

در مواقعی که محلول ظهور در درجه حرارتهای بیش از معمول مورد استفاده قرار گیرد، به آن سولفات سدیم (NaSO4) اضافه می‌گردد تا از حل شدن ژلاتین در محلول و از هم پاشیدگی امولسیون جلوگیری شود.
استفاده از تیوسولفات سدیم (NaCNS) برای از بین بردن و حل کردن جزئی از هالوژنهای نقره.
استفاده از ماده شیمیایی ضد کلسیم ، باعث سنگینی آب و ایجاد رسوبهای لجن مانند در محلولهای ظهور و کثیف شدن سطح کاغذ چاپ هنگام ظهور می‌شود.
در محلولهای ظهور رنگی نیز از مواد شیمیایی آلی پیچیده ای به نام “کوپلر جفتگر” استفاده می‌شود.
فرایند ثبوت در عکاسی

به دنبال عمل نوردهی ، فقط قسمتهایی از مواد حساس به نور ، تبدیل به تصویر مخفی شده که بعد از مرحله ظهور نمایان می‌شود. بخشی که تحت تاثیر نور قرار نگرفته و در مرحله ظهور تغییری نکرده است، با نور خوردن محدود ، سیاه می‌شود. برای جلوگیری از این امر ، از محلولهای شیمیایی خاصی به نام “حمام ثبوت” استفاده می‌شود. در واقع مقصود از به کار بردن حمام ثبوت این است که هالوژنهای نقره نور نخورده را از امولسیون جدا کرده و بدین وسیله تصویری ثابت و دایمی حاصل می‌شود.

حمام های ثبوت حاوی ترکیبات زیر می‌باشد: تیوسولفات سدیم “هیپو” Na2S2O3,5H2O و تیوسولفات آمونیوم NH4)2S2O3 ) برای حل کردن هالوژنهای نقره ، اسید ضعیفی مانند اسید استیک برای خنثی کردن ماده قلیایی که ممکن است از محلول ظهور به محلول ثبوت انتقال یابد، سولفیت سدیم بعنوان ماده نگهدارنده یا محافظ ، زاجها به عنوان سخت کننده امولسیون جهت جلوگیری از بوجود آمدن آسیبهای احتمالی فیزیکی مانند خراش و غیره هنگام شستشو ، بافرها برای ثبت PH محلول.

حل شدن هالوژنهای نقره نور نخورده

تیوسولفات “هیپو” با یونهای نقره ، ترکیب ثابتی را بوجود می‌آورد که این ترکیب از تمرکز یا افزایش تعداد یونهای نقره آزاد به طور موثری در محلول جلوگیری می‌کند. این امر سبب می‌شود که برمورنقره و سایر هالوژنهای نقره ، به تدریج و دائما در محلول حل شده و درنتیجه ، سدیم و آمونیوم موجود در محلول ثبوت ، مانند حلال هالوژنهای نقره عمل کنند.

فرایند شستشو در عکاسی

در فرایند عکاسی ، از آب جهت زدودن مواد شیمیایی که در هر مرحله ، درون امولسیون بوجود می‌آید و به خاطر عدم انتقال آن مواد به مراحل بعدی که سبب آلوده شده آن می‌گردد، استفاده می‌شود. همچنین ، از آب جهت شستشوی نهایی استفاده می‌شود تا مواد شیمیایی باقیمانده در امولسیون از آخرین مرحله آن (مرحله ثبوت) نیز کاملا زایل شده و باعث خرابی تدریجی تصویر نشود.

نگاتیف (تصویر منفی)

تصویری که طی مراحل ذکر شده حاصل می‌شود، کاملا مانند “موضوع” نیست؛ یعنی آنچه که سفید و روشن است در تصویر ، تیره و آنچه تیره و سیاه است در تصویر ، سفید دیده می‌شود. این محصول را تصویر منفی “نگاتیف” می‌نامند که باید با عمل چاپ ، تصویری بدست آورد تا شبیه موضوعی دیده شود که از آن عکسبرداری شده است. (تصویر مثبت)

ظهور مثبت (ریورسال)

فرایند ظهور مثبت ، بوجود آمدن تصویری مثبت و یا به عبارت دیگر ، تصویری مانند موضوع اصلی مورد عکسبرداری می‌شود. از این فرایند در تولید فیلمهای آماتوری عکاسی ، عکسهای مثبت “اسلاید” سیاه – سفید برای استفاده در تلویزیون ، تولید و تکثیر نسخه‌های خطی و نظایر آن در امور گرافیک و طراحی و چاپ و در پاره ای موارد در فیلمهای رنگی سینمایی ، تکثیر و تولید اسلایدهای نمایش و نظایر آن استفاده بسیاری می‌شود.

در فرایند ظهور مثبت ، برگردان (ریورسال) ، تصاویر منفی به طرق خاصی شستوش داده شده و از بین می‌روند و به بقیه مواد حساس نور نخورده ، مجددا تحت شرایطی نور داده شده و به جای آنکه عمل ثبوت روی آنها انجام گیرد، مرحله ظهور ادامه پیدا می‌کند. تصویر نهایی در این صورت شبیه موضوع اصلی خواهد شد.

فرایند ظهور رنگی

طی سال 1879 ، ملاحظه شد که بعضی از عوامل ظاهر کننده عکاسی ، هنگام ظهور تصاویر ، باعث سخت شدن ژلاتین نیز می‌شوند. ضخامت و میزان سخت شدن ژلاتین ، نسبت مستقیمی با مقدار نقره ای که هنگام ظهور مبدل به تصویر قابل رویت می شود، دارد. ژلاتین سخت نشده در قسمتهای بدون تصویر را می‌توان با آب گرمی در حدود 120 درجه فارینهایت شسته و از بین برد. نتیجه و حاصل کار ، به صورت تصویر برجسته ژلاتین به جا می‌ماند. این عمل را “ظهور برجسته” می‌نامند و اهمیت زیادی در برخی از فرایندهای ظهور چاپ رنگی دارد.

dorbin2

در ظهور برجسته ، عمل اکسیداسیون باید آزاد باشد تا در نتیجه ، محلول ، عملیات لازم را روی ژلاتین انجام داده و آن را سخت کند.
تصاویر برجسته ژلاتین تولید شده در عمل ظهور قادرند که نسبت به ضخامت خود ، اگر در محلولهای مناسب قرار گیرند، مقداری رنگ جذب کنند و رنگ جذب شده را به سطح مناسبی که در تماس کامل با خطوط برجسته تصویر قرار می‌گیرد، انتقال دهند.

در ظهور رنگی ، نقره (در امولسیون) به نسبت نوری که به هالوژنهای نقره تابیده شده، آزاد می‌شود و همزمان با آن ، مواد فرعی تولید شده در اثر اکسیداسیون محلول ظهور با جفتگرهای رنگی “کوپلرها” فعل و انفعالاتی انجام می‌دهد و در نتیجه تصویر رنگی به نسبت مقدار نقره آزاد شده حاصل می‌شود. بنابراین ، هنگام عمل ظهور رنگی ، تصویری که حاصل می‌شود متشکل از نقره و مواد رنگی به نسبتی است که نور به هالوژن خورده است.

این نکته لازم به تذکر است که قسمتی از مولکول جفتگرها در به وجود آوردن مواد رنگی و قسمت دیگر آن ، در تولید ماده ای قابل حل و نفوذ به طبقات مختلف امولسیون موثر است. نوع جفتگر و محلول ظهور ، در ثبات رنگ حاصله و حلال بودن آن تاثیر به سزایی دارند. آلفا- نفتول و کلرو- آلفا- نفتول دو نمونه ای از جفتگرهای رنگی هستند.

محلولهای ظهور رنگی

بطور کلی ، یک محلول ظهور رنگی دارای همان ترکیباتی است که یک محلول ظهور سیاه – سفید دارد. ترکیباتی چون عامل ظهور ، فعال کننده ، محافظ و عامل ضد خفگی و غیره. همچنین محلول ظهور دارای ترکیبات اضافی دیگری است، حتی اگر جفتگرهای رنگی در درون امولسیون باشند.

عامل ظهور رنگی

برای ظهور رنگی ، عامل ظهور به خصوصی مورد نیاز است که بتواند به واسطه عمل اکسیداسیون ، با جفتگیرهای رنگی ترکیب شده و تصویر رنگی را بوجود آورد. برای نمونه ، دی متیل- پارا- فنیلن دی آمین و 4- آمینو- ان- اتیل- ان- (بتا متان – سولفونامیدو اتیل)- ام- تولوییدن سسکوسولفات مونوهیدرات را می‌توان نام برد.

عامل تشدید کننده

از الکل بنزیلیک ، جهت تسریع نفوذ عامل ظهور به همه لایه های مختلف امولسیون رنگی استفاده می‌شود و برای حل کردن هالوژنهای نقره از سولفات اتیلن دی‌آمین استفاده می‌شود.

عامل فعال کننده

برای این منظور ، از دو ماده شیمیایی قلیایی ، سود سوزآور و فسفات تری سدیک استفاده می‌شود.

عامل نگهدارنده (محافظ)

اگر چه در محلولهای ظهور رنگی از سولفیت سدیم به عنوان ماده محافظ استفاده می‌شود، اما غلظت آن خیلی کمتر از آن است که در محلولهای ظهور سیاه – سفید بکار می‌رود.

عامل ضد خفگی

برومورپتاسیم یا یدورپتاسیم با غلظت کمتر از آنچه که در محلولهای سیاه- سفید بکار می‌رود، به عنوان عامل ضد خفگی به کار برده می شود.

جفتگر کمکی

در بسیاری از ظهورهای رنگی ، کنترل میزان کنتراست رنگها مشکل است. به همین جهت ، ترکیبات خاصی چون اسید سیترازینیک را می‌توان به محلول ظهور افزود تا با برخی از ترکیبات حاصله از اکسیداسیون درون محلول ترکیب شده و ماده بی‌رنگی تولید کند. این عمل ، میزان نقره و رنگهای حاصله از آن را در تصویر کنترل کرده و در نتیجه ، میزان کنتراست تصویر رنگی کنترل می‌شود.